ХИМИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ


(из руководства EPOXY BOOK фирмы System Three)

и "комментарии" переводчика,основанные на большом и печальном опыте

Перевод Сергея Баркалова   www.t22.nm.ru

Для того , чтобы построить лодку, вовсе ни к чему детальное вникание в химию смол, но знание основ их химии поможет в успешном завершении проекта и позволит избежать ошибок и разных сюрпризов , которые могут возникнуть при работе со смолой.

Смола , лежащая в основе всех эпоксидных клеев , применяемых в судостроении , называется диглицидиловый эфир бисфенола А . Бисфенол А получают путем взаимодействия фенола с ацетоном при определенных условиях . Буква А обозначает ацетон , "фенол" обозначает фенольные группы , а "бис" обозначает двойку. Таким образом бисфенол А является химическим продуктом , представляющим собой комбинацию двух молекул фенола с одной ацетона . Затем бисфенол А вступает в реакцию с веществом под названием эпихлоргидрин . В результате реакции по обеим сторонам молекулы бисфенола А прикрепляются две ("ди-") глицидоловые группы . Получившееся вещество называется диглицидиловый эфир бисфенола А , или же основная эпоксидная смола. Именно глицидиловые группы взаимодействуют с атомами водорода аминов в отвердителе , в результате чего и получается отвержденная эпоксидная смола.

Основная эпоксидная смола обладает высокой вязкостью и малопригодна для судостроительных целей , разве что в качестве клея в некоторых ситуациях . Производители эпоксидных составов приобретают смолу именно в такой форме и затем добавляют к ней определенные компоненты (модифицируют) для придания необходимых свойств.

Отвердители , применяемые с эпоксидной смолой при комнатной температуре , в большинстве своем полиамины . То есть органические молекулы , содержащие две и более аминогруппы . Аминогруппы по структуре напоминают аммиак , только присоединены к органическим молекулам . И как и аммиак , амины являются сильными щелочами . Из-за этого сходства отвердители эпоксидных смол зачастую обладают аммиачным запахом , который наиболее ощутим в замкнутом объеме сосуда хранения сразу после его открывания . На воздухе же этот запах мало ощутим из-за высокого давления паров полиаминов.

Вступающие в реакцию аминогруппы представляют собой атомы азота с присоединенными к ним одним-двумя атомами водорода . Эти атомы водорода взаимодействуют с атомами кислорода из глицидиловых групп эпоксидной смолы и получается отвержденная смола - термореактивная пластмасса с большим количеством пространственных связей . При нагревании она размягчается , но не плавится . Трехмерная структура обеспечивает ей отличные физические свойства.

Соотношение атомов кислорода глицидола и атомов водорода аминов с учетом различных молекулярных масс и плотностей и определяет в конечном счете соотношение смолы и отвердителя . Изменение указанного соотношения приведет к тому , что останутся вакантные атомы кислорода или водорода в зависимости от отклонения в ту или другую сторону . В итоге отвержденная смола будет обладать меньшей прочностью из-за неполного образования пространственных связей.

Отвердители эпоксидных смол не являются катализаторами . Катализаторы способствуют реакции , но химически не являются частью конечного продукта . Отвердители же эпоксидных смол образуют пары с молекулами смолы , что сказывается на конечных свойствах отвержденного продукта.

Время отверждения эпоксидной смолы зависит от реакционной активности атомов водорода аминов . И хотя присоединенная органическая молекула не принимает непосредственного участия в химической реакции, она влияет на то , как скоро атомы водорода аминов покидают азот и взаимодействуют с атомами кислорода глицидола. Таким образом , время отверждения определяется кинетикой данного амина , используемого в качестве отвердителя. Это время можно изменить , применив другой отвердитель , добавив в смолу акселератор или изменив температуру или массу смеси смолы с отвердителем.

Реакция отверждения ЭС - экзотермическая .Это означает , что при ее отверждении выделяется тепло . Скорость , с которой смола отверждается , зависит от температуры смеси . Чем выше температура , тем быстрее реакция. Скорость ее удваивается при повышении температуры на 10° С и наоборот . К примеру , если при 20° С смола становится свободной на отлип за 3 часа , то при 30°С на это потребуется 1,5 часа и 6 часов при 10°С . Все возможности повлиять на скорость отверджения сводятся к этому основному правилу . Время жизнеспособности смеси и время работы с ней в основном определяются изначальной температурой смеси смолы с отвердителем.

Временем желатинизации (гелеобразования) называется время , необходимое для данной массы , находящейся в компактном объеме для ее обращения в твердое состояние. Это время зависит от первоначальной температуры смеси и следует вышеописанному правилу. К примеру , если 100 г смеси смолы с отвердителем обращаются в твердое состояние за 15 минут при исходной температуре в 25°С , то при исходной температуре в 15°С на это потребуется около получаса . Если при тех же 25°С эти 100 г равномерно размазать по площади в 1 м2 , полимеризация займет свыше двух часов . Время полимеризации помимо температуры зависит и от отношения площади к массе смолы.

Суть происходящего заключается в следующем . В ходе реакции выделяется тепло . Если выделяемое тепло сразу поглощается окружающей средой (как это происходит со смолой в виде тонкой пленки) , температура полимеризующейся смолы не возрастает и скорость реакции остается неизменной . Если же смола занимает компактный объем (как в случае банки) , экзотермическая реакция повышает температуру клеевой смеси и реакция ускоряется.

Время работы со смолой составляет примерно 75% от времени желатинизации из-за геометрической формы емкости . Его можно увеличить путем увеличения площади поверхности, уменьшения массы смеси или охлаждением смолы и отвердителя перед смешиванием. Вязкость смеси в емкости будет расти (к примеру , при 25°С) в абсолютных единицах в силу полимеризации , но из-за разогрева смеси будет казаться , что вязкость уменьшается. Клей на стадии 75% времени желатинизации будет казаться очень жидким (из-за высокой температуры) , но если при этом его охладить до комнатной температуры , он окажется очень густым . Густая же смола на стадии частичной полимеризации не так хорошо пропитывает стеклоткань и ложится на склеиваемые поверхности . Опытные специалисты либо готовят смесь , которая сразу наносится , либо для замедления реакции увеличивают площадь поверхности.

И хотя скорость полимеризации смолы и зависит от температуры , сам механизм от нее не зависит . Быстрее всего реакция протекает в жидком состоянии смолы. По ходу полимеризации смола меняет состояние с жидкого на липкое вязкое гелеобразное . После гелеобразования скорость реакции замедляется по мере нарастания твердости. В твердых телах химические реакции протекают медленнее. От состояния мягкого липкого геля смола переходит к более твердому , постепенно теряя липучесть. Со временем липучесть исчезнет и смола продолжит набирать твердость и прочность.

При нормальной температуре смола достигает от 60 до 80% окончательной прочности спустя 24 часа. Дальнейшее отверждение будет продолжаться в течение последующих нескольких недель , достигнув в конце концов точки , когда дальнейшее отверждение будет невозможно без значительного роста температуры. Однако для судостроительных целей можно считать , что смолы , полимеризующиеся при комнатной температуре , окончательно отверждаются спустя 72 часа при 20°С.

Как правило , лучше работать с возможно малым временем полимеризации , насколько это позволяет конкретная ситуация . Это дает возможность переходить к следующему этапу , не тратя времени на ожидание отверждения клея. Клеевая пленка с малым временем полимеризации меньшее время остается липкой и успеет подцепить меньше следов на ней насекомых , их самих и прочего летучего мусора.

Эпоксидные смолы могут в процессе отверждения образовывать на своей поверхности тонкую пленку. Она формируется в присутствии углекислого газа и паров воды , особенно в холодную сырую погоду , нежели в теплую и солнечную .Эта пленка водорастворима и должна быть удалена перед шлифовкой или покраской.

Незащищенная эпоксидная смола плохо перносит солнечный свет (УФ излучение) . Спустя примерно шесть месяцев нахождения под ярким солнечным светом начинается ее распад. Дальнейшее облучение вызывает меление и неизбежное ее разрушение с потерей всех физических свойств. Решение проблемы лежит в защите смолы при помощи краски и лака , содержащих УФ защиту.

Необходим очень осторожный подход при применении эпоксидных смол в паре с полиэфирными . При этом надо соблюдать одно главное правило : эпоксидную смолу можно наносить поверх отвержденной полиэфирной , которая при этом обезжирена и зачищена , но никогда нельзя наносить полиэфирную поверх отвержденной эпоксидной . Амины , не вступившие в реакцию в эпоксидной смоле , будут препятствовать катализатору (пероксиду) полиэфирной смолы , в результате чего на их границе смола будет не полностью отвержденной. Шлифование поверхности никак не влияет на присутствие аминов. Клеевое соединение при этом будет слабым , хотя поверхность и будет выглядеть отвержденной.


Некоторые комментарии по поводу "сюрпризов" , упоминаемых в начале статьи

Все зарубежные материалы по эпоксидным смолам  были обнаружены на стадии 99% готовности проекта и лишь подтвердили , что многие из догадок на самом деле являются закономерностями для всех эпоксидных смол , а не частными свойствами моей смолы.

При оклейке корпуса стеклотканью не очень хочется следовать советам из руководства и готовить смолу мелкими порциями ( возня с шприцами , мензурками и весами раздражает) . Я грубо прикинул свой расход на одно полотнище стеклоткани и замесил 5 кг смолы (уж не знаю, как я там считал). Далее был "сюрприз" . Смола в ведре стала греться настолько интенсивно , что я еле-еле успел размазать по днищу меньше половины содержимого . И поскольку эта смола была уже на границе своей работоспособности , то и ткань она пропитать толком не смогла - получились непроклеи, пузыри , комки и прочий брак. Без долгих раздумий его пришлось сошлифовывать. В дальнейшем я опытным путем обнаружил, что для меня оптимальным является 2-килограммовый замес (для первичного покрытия). При этом емкость со смолой я помещал перед введением отвердителя в микроволновую печь ( делалось это исключительно с целью снижения вязкости, т.к. качественно перемешать 2 кг смолы при 20 градусах очень проблематично), после чего вводился отвердитель , все быстро размешивалось, почти все выливалось на корпус и резиновым валиком распределялось по предполагаемому участку оклейки .Приходилось, правда следить за подтеками и в процессе валиком возвращать смолу на место.

Точно такая же ситуация и в области прочих эпоксидных продуктов . Последним из виденных мной "эпизодов" был килограммовый замес эпоксидной эмали для покраски днища яхты соседом по стоянке. Эмаль в банке обратилась в монолит буквально спустя четверть часа и с пользой ее было израсходовано немного. Я и сам потом с ней экспериментировал и нашел , что 300 г при неторопливой тщательной работе кистью - для меня предел . Так что начинать все же надо с небольших доз и , постепенно их увеличивая , найти оптимальный для себя объем.

Для меня большой проблемой в процессе строительства была температура окружающей среды (постройка велась под навесом). Как выяснилось , при падении температуры ниже 16-18 градусов смола категорически отказывается полимеризоваться. При этом могло оказаться так, что, работая в стахановском порыве до захода солнца в июне , наутро я обнаруживал смолу в точно таком же состоянии , как оставил вечером (ночи под Петербургом в эту пору холодные и реакция отверждения стоит при этом на месте). Это если повезет . А если ночью выпадет роса , то вся поверхность еще липкой смолы превращается в белесую сопливую массу , которая уже никогда не встанет и доставит массу проблем при исправлении. В известном сборнике "15 проектов" предлагается для отверждения смолы в условиях пониженной температуры добавлять в нее ускоритель диметиланилин (ДМА) , но мой опыт с его применением при постройке оказался негативным. Температура в начала августа 98 стояла градусов 12 в полдень и покрытие с введенным в рекомендованных пропорциях ускорителем неделю оставалось липким и жутко воняло . Встало оно только тогда , когда температура достигла положенных градусов 20. Тогда я сделал вывод, что с рекомендацией имеет место какая-то ошибка, т.к. ДМА широко применяется в производстве стеклопластика для ускорения полимеризации полиэфирной смолы, а механизмы отверждения у полиэфирной и эпоксидной смолы разные. Позже в литературе я обнаружил, что ДМА отностится к так называемым третичным аминам, которые являются акселераторами эпоксидных смол "как класс". Скорее всего, проблема заключалась в том, что ДМА продавался не в чистом виде, а в виде гомеопатического раствора в стироле. Но только для полиэфирной смолы стирол является вступающим в реакцию растворителем, а для эпоксидной смолы - нет, поэтому до его естественного испарения ожидать отверждения не приходится. В химической литературе в качестве акселератора для эпоксидных смол также упоминается вещество по имени трифенилфосфит, но про низкую температуру там ничего не говорится , а найти его для опытов мне тогда не удалось.

При склеивании же в условиях критических для отверждения температур я случайно обнаружил способ , который , как выяснилось, в фирменном материале критикуется , но на деле же работает. Готовится клеевая смесь и в нее втыкается термометр . Довольно скоро температура начинает расти и по достижении градусов 35 и более клей используется по назначению (можно также следить за консистенцией и ловить момент быстрого ее снижения) . При этом смола будет иметь довольно низкую вязкость , что говорит о том , что реакция уже "далеко зашла" . Приготовленный таким способом клей в граничном к желатинизации состоянии неплохо встает и при пониженной температуре , но использовать его надо очень быстро.

В web-литературе я неоднократно встречал предложения использовать разные варианты фенов (от женских до промышленных) для ускорения отверждения при описываемых обстоятельствах . Я это тоже пробовал и результаты были плохие. Во первых - поддерживать тепло на площади 8 м2 (один кусок стеклоткани по длине моего корпуса) одним феном в течение длительного времени невозможно , а во вторых - на близких к вертикальным поверхностях при повышении температуры густая на холоде смола размягчается и может образовывать подтеки. Однако допускаю , что на малых площадях это годится.

И напоследок еще раз напомню о необходимости соблюдать требуемое соотношение смолы и отвердителя . Одной из отрицательных сторон нарушения может быть пониженная прочность смолы вплоть до гелеобразного состояния (в зависимости от того , какого "ускорения" хотели добиться и насколько перебрали отвердителя). Вторым же сюрпризом является то , что смола с таким "перекосом" становится коррозионно активной и от нее страдает все вплоть до алюминия и нержавеющей стали , т.к. при этом отсутствует необходимый для образования защитной пленки кислород и присутствует сильная щелочь . На западных форумах по этому поводу ехидничают (а сколько времени потребуется на разрушение ,скажем, болта) , но помнить об этом не помешает . Тем , кто сомневается , могу порекомендовать чтение КиЯ №175 (стр.58) . Редакция так и не объяснила читателю происхождение его проблем , но прочитавшему материал S3 все и так должно быть ясно.

 

 

бесплатный счетчик Рейтинг@Mail.ru

bigmir)net TOP 100